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塑料无卤化阻燃技术进展

塑料广泛用于工业,农业和日常生活中,但是几乎所有塑料都很容易燃烧,其中一些会在燃烧过程中产生大量有害气体和烟雾。由此引起的火灾隐患已成为全球关注的问题。目前,添加有效的阻燃剂是阻燃技术中较为普遍的方法。

卤素阻燃剂在成本性能和广泛的适应性之间取得了良好的平衡,并且仍然占据着塑料阻燃剂配方的领先地位。然而,卤素阻燃剂具有大量烟雾,并且释放的卤化氢气体具有高度腐蚀性并且具有二次危害。据报道,多溴二苯醚阻燃塑料在燃烧时会产生聚溴苯并呋喃(PBDF)。这种物质具有很强的致癌作用,西方国家称之为“二恶英”。因此,使用受到限制。欧洲共同体的环保组织已明确发布一项法令,禁止将含卤素阻燃剂的塑料进入欧洲市场。基于对环境保护问题的理解,塑料阻燃剂已趋于无卤化而发生变化。

目前,使用无机阻燃剂的欧洲占50%,美国占60%,日本占64%,可以看出,所有国家都有最无机的系列阻燃剂,而中国的发展这个面积还不够,只有17%。近年来,中国无机阻燃剂的发展引起了广泛的关注,并且发展迅速。

根据无卤阻燃剂的典型种类,将其分为无机金属化合物,磷系,氮系和硅系。

1.无机金属化合物

这些类别中最具代表性的是水合金属化合物,例如Al(OH)3,Mg(OH)2,它们构成了大多数无卤阻燃剂。作为阻燃剂,其特征在于必须大量混合才能达到UL94V0阻燃剂的要求,但是它们增加了组合物的粘度,并且降低了成型加工性,耐水性和机械性能,并且燃烧过程中不会产生有毒气体,并且两者均具有抵抗力。易燃,低烟。

氢氧化铝的脱水吸热温度为235-350℃,吸热率为1968 J/g,可以抑制早期材料的温升。目前,阻燃性能的提高主要有以下几种途径。

表面活化偶联剂用于改善氢氧化铝的加工性、耐水性和电性能。如美国铝业的Lubral表面处理;日本昭和轻金属有限公司的H-34、H-34HL和H-312

2超细颗粒尺寸、粒度分布和超细颗粒形状可以提高脱水温度,改善加工性能。例如,美国salem实业有限公司机械研磨超细级micra 1910和mi-cra932,平均粒径仅为0.6_m,山东铝厂超细级可达0.5_m。

3复合氢氧化铝与某些无机化合物的复合使用,可提高钼酸铵、氧化锌、氧化铈、红磷等阻燃抑烟性能。

4增强纤维化美国alcoa公司开发的钠片钠石[naal(oh)2co3]阻燃剂,用于塑料的阻燃和增强作用。江苏省海水综合利用研究所开发的镁铝基盐特殊晶型,不仅赋予塑料阻燃性能,而且具有纤维填充效果。

由于氢氧化铝环保、价格低廉,其用量一直保持较高的增长速度,在阻燃剂总量中所占比例由1972-1977年的30%左右提高到1984年的近50%。%,到目前为止,这一比例仍保持稳定。

氢氧化镁在340-490°C时分解,吸热度为783J/g,开始脱水反应需要较高的温度,吸热度小,抑制物质的温度低于氢氧化铝,但聚合物的碳化作用优于氢氧化铝。氢氧化镁还需要表面活化以改善与基体树脂的界面性质。在国外,改性氢氧化镁已广泛用于工程塑料,如PP,PE,PS,PVC,ABS,PA,橡胶和弹性体。

使用氢氧化镁和氢氧化铝的混合物作为阻燃剂可具有其自身的优点。近年来,关于无机氢氧化物阻燃剂的协同作用的研究也非常普及。常用的Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃体系中的增效剂是红磷,磷酸酯,聚磷酸铵,有机硅等。

其他无机金属化合物阻燃剂包括硼酸锌,铝化合物,锡化合物,氧化锆和金属化合物,例如氧化铜和氧化亚铜。近年来,复合阻燃剂的发展及其协同作用是有价值的发展方向。

随着纳米材料的升温,聚合物/纳米材料可能会成为新一代的阻燃聚合物材料。目前,尼龙6 /层状硅酸盐(PA6/LS)处于发展阶段,是一种新型的阻燃材料。

2.磷

磷基阻燃剂在无卤阻燃剂中也起着重要作用。根据组成和结构,可分为无机和有机磷阻燃剂。前者主要是红磷和磷酸盐,后者主要是磷酸盐,亚磷酸酯和膦酸酯。

无机磷系阻燃剂如红磷,磷酸铵和聚磷酸铵已被较早地使用,并且许多工业产品已被引入国外。在欧洲,红磷的使用正在增加,主要用于聚酰胺,环氧树脂,聚烯烃和聚氨酯,并且作为易于处理的母料,通过包衣和添加稳定剂来减少红磷从磷中的释放,以其形式提供。红磷不仅具有很强的阻燃作用,而且可以与其他物质形成协同的阻燃体系,以提高阻燃效率。据报道,日本日产和另一家阻燃公司共同开发了一种基于热膨胀石墨和红磷的新型阻燃剂。

多磷酸铵主要用于膨胀催化剂,多磷酸铵和含碳的含氮树脂的膨胀配方已在工业上得到应用。科莱恩以商品名Exolit AP750和AP751推出了专门用于PP和增强PP的高效膨胀型PN阻燃剂。在西欧,无卤阻燃PP和无卤阻燃增强PP用于替代制造。用于电子部件的阻燃ABS或阻燃ABS/PC可以实现高效率和低成本。此外,科莱恩(Clariant)生产的某些新的次磷酸盐添加剂也用于热塑性塑料,尤其是聚酯和ABS。

有机磷阻燃剂具有阻燃和塑化的双重功能,可以完全实现无卤阻燃,塑料成型品的流变加工性能更好。与卤素阻燃剂相比,它可以抑制燃烧后的残留物,并产生更少的有毒气体和腐蚀性气体。另外,它与树脂具有良好的相容性并保持树脂的透明性。正在开发具有高功能性和高附加值的有机磷基阻燃剂。

新的四芳基亚芳基二磷酸二芳酯已在工业上用于热塑性塑料中,可能具有气相作用,但也可能产生阻挡层,主要用于某些高功能性苯乙烯共聚物,如PPO/HIPS。 DSM的三聚氰胺三聚氰胺MELAPUR200用于聚酰胺66,比现有的三聚氰胺多聚磷酸酯具有更高的热稳定性。它用于填充阻燃玻璃的尼龙66中,并且具有较高的加工温度。

研究发现,使用增效剂可以有效提高磷化物的阻燃效果。如NP的协同作用机理,有多种金属氧化物和盐与磷的协同作用,但有时具有拮抗作用,如对(zn)3(BO3)2,Fe2O3和MoO3有效,而Sn0,Pb0和Bi2O3等。有害的,磷酸盐和三氧化二锑的结合经常被反对。

3.氮气系统

氮基阻燃剂与其他阻燃剂相比发展较晚,并且其阻燃性不是很好,并且经常与其他阻燃剂结合使用。氮的添加可以促进磷系统的碳化并且具有协同作用。如上所述的DSM的三聚氰胺三聚氰胺磷酸盐MELAPUR200。另外,氮和镧系元素也具有协同作用。

氮基阻燃剂主要包括三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯,可用于聚氨酯和聚酰胺。此外,还有三聚氰胺甲醛缩合物,sulf盐,肼缩合物等。铋化合物中的氨基磺酸铋毒性低,易溶于水,主要用于墙纸。

目前,高氮含量,热解型和聚合物匹配氮基阻燃剂的开发是主要研究课题。

4.硅系统

近年来,硅作为一种低危害的阻燃剂引起了世界的关注。

无机硅主要是SiO2,具有增强和阻燃作用。阻燃机理是塑料燃烧时会形成二氧化硅涂层,起到隔热和屏蔽的双重作用。 SiO2很少单独使用,通常与卤化物一起使用。有机硅的开发和使用引起了人们的关注。作为一种高分子阻燃剂,特别是高分子材料,具有高效,无毒,低烟,滴落,无污染的特点。因此,它对产品的性能影响很小,是一种很有前途的有机阻燃剂。阻燃机理是:当塑料燃烧时,碳化硅形成碳化硅。碳化硅隔离层可以防止燃烧产生的挥发物逸出,并且氧气与树脂接触以防止熔体滴落,从而获得阻燃性。目标。

硅酮阻燃剂主要包括硅油,硅树脂,硅橡胶和有机硅醇酰胺。 GE的SFR-100对聚烯烃具有良好的阻燃效果,并改善了树脂的加工和机械性能。它可以赋予基材出色的阻燃性和抑烟性。它用于消防安全,非常严格和常见。燃烧系统不适用的地方。美国道康宁公司开发的有机硅微粉是一种非常有效的阻燃剂。根据型号,它可以用于聚烯烃,聚酯,聚苯乙烯和尼龙。中国广东省佛山市光华填料化工有限公司还开发了用于阻燃剂和各种塑料保险的有机硅粉末。改善塑料表面的可加工性和光滑度。此外,国防科学技术大学还使用有机硅增强的Al(OH)3/Mg(OH)2增强了系统的氧指数。

日本NEC公司与日本聚碳酸酯树脂供应商SumitomoDow共同开发的聚硅氧烷PC是最新的无卤阻燃树脂之一。这款基于硅的阻燃PC已获得德国“蓝天”环保标签认证,并已出售给全球电气和其他行业的制造商。

目前,阻燃剂的开发已发展到多功能,提高阻燃效率,减少用量,减少健康和环境危害等方面引起了越来越多的关注。因此,无卤化趋势已成为阻燃剂开发和应用中的主要趋势。